Исследователи из Сколтеха предложили универсальную и интуитивно понятную химическую модель, которая верно предсказывает реакционную активность элементов таблицы Менделеева в 88% случаев. Новая модель уравновешивает электроотрицательность элементов, то есть склонность их атомов притягивать электроны, за счёт учёта другого фундаментального фактора — стремления атомов сохранить свою электронную плотность неизменной. Опубликованное в журнале Nature Communications и подержанное Российским научным фондом исследование поможет разработке новых материалов, например устойчивых к коррозии сплавов, входящих в состав ядерных реакторов.
У одних химических элементов, таких как вольфрам, возможные партнёры для реакций наперечёт. Другие образуют стабильные соединения почти со всей таблицей Менделеева — таковы кислород и фтор, например. Более двух столетий химики искали этому простое и интуитивно понятное объяснение.
Основное доступное объяснение отсылает к понятию электроотрицательности, которую впервые количественно описал лауреат двух Нобелевских премий Лайнус Полинг. Электроотрицательность элемента отражает то, насколько сильно его атомы притягивают электроны или, наоборот, насколько охотно они избавляются от электронов. Эту величину можно вывести из энергий химических связей, которые измеряются в экспериментах.
«Зачастую можно предсказать, какие элементы вступают в реакцию, на основании разности их электроотрицательностей: чем она больше, тем вероятнее реакция», — поясняет автор исследования заслуженный профессор Сколтеха, руководитель Лаборатории дизайна материалов Артём Оганов.
«Эта модель привлекательна своей простотой, но по её логике любые два элемента должны были бы образовывать устойчивое соединение, ведь их электроотрицательности отличаются. Конечно, это не так: многие элементы друг с другом вовсе не реагируют», — отмечает Оганов.
«Пусть эта модель и даёт элегантное объяснение высокой реакционной активности самых электроотрицательных элементов вроде фтора, она аналогичным образом предсказывает, что и самые электроположительные щелочные металлы, например цезий, должны реагировать почти со всеми элементами, чего не наблюдается», — добавляет учёный.
Получается, какая-то другая сила противодействует стремлению атомов отдавать или притягивать электроны. Будучи достаточно выраженным, этот дополнительный фактор может перевесить и сделать соединение энергетически невыгодным, а значит, нестабильным. Такого рода дестабилизирующую добавку ввёл в свою формулу нидерландский учёный Андрис Ринсе Миедема, однако его модель применима только к металлам.
Физический смысл внесённого Миедемой дополнения таков: помимо электроотрицательности, у атомов разных химических элементов отличается электронная плотность. Когда образуется соединение, электронные плотности на границе между атомами выравниваются. Чем больше изначальное различие между электронными плотностями, тем более энергозатратно их перераспределение при образовании связи. Таким образом, разность электроотрицательностей делает возможное соединение стабильнее, способствуя реакции, а разность электронных плотностей имеет обратный эффект.
«Предложенная в 1970-х модель Миедемы весьма хорошо работала в случае металлов, но уравнения содержали ряд довольно неприятных множителей, а с годами ещё больше усложнились, и в итоге люди потеряли к ним интерес, — рассказывает Оганов. — Я понял, что эту модель можно сделать одновременно и проще и универсальнее. В науке такое бывает: устраняя излишнюю сложность, вы не просто не теряете в точности, а ещё и расширяете область применения модели».
Опубликованная учёными из Сколтеха модель поразительно проста. Каждый химический элемент в ней описывается всего двумя параметрами: электроотрицательностью и сопротивлением изменению электронной плотности. Примечательно, что этого достаточно для корректного предсказания образования произвольных химических соединений из всех элементов таблицы Менделеева с точностью 88%.
Новая модель более универсальна и ещё в одном смысле: в то время как шкала Полинга сформулирована для двухатомных молекул с одинарными связями и с трудом применима к твёрдым телам, новая модель изначально предназначена для твёрдых тел и может быть распространена на молекулы.
За счёт наличия в формуле стабилизирующего члена, которым стала электроотрицательность в новом прочтении, модель корректно приписывает высокую реакционную активность кислороду, хлору и другим электроотрицательным элементам. А парадокс с щелочными металлами, которые, несмотря на рекордно низкую электроотрицательность, не образуют соединений с большинством элементов, разрешается так: у этих элементов крупные атомы с лишь одним валентным электроном, доступным для образования химических связей, поэтому их средняя электронная плотность низка, что увеличивает дестабилизирующий член в уравнении.
Одна из гипотез учёных такова, что при высоких давлениях, когда такие «рыхлые» атомы становятся компактнее, их электронная плотность возрастает и вклад дестабилизирующего фактора уменьшается. При этом, как Оганов показал ранее, разность электроотрицательностей при сжатии, наоборот, возрастает, поддерживая стабилизирующий фактор. Именно поэтому достаточно высокое давление может заставить многие элементы — быть может, все — реагировать друг с другом.
По словам Оганова, предложенная модель имеет практическое значение: «В числе передовых ядерных реакторов — модели на быстрых нейтронах со свинцовым теплоносителем. В них тепловую энергию из активной зоны вместо воды или жидкого натрия выносит расплавленный свинец. Сложность в том, что расплав свинца, в отличие от натрия, при высоких температурах постепенно корродирует железо. Наша модель позволяет предположить, что коррозионную устойчивость самой стали или материала защитного покрытия может повысить добавление хрома, углерода, а в ещё большей степени — вольфрам и рений. Удивительно, что такие нетривиальные выводы получаются из очень простой модели».
