Эту премию ждали давно. Джон Гуденаф (теперь — самый старый лауреат в истории премии, ему 97), Стэнли Уиттинхэм и Акира Ёсино получили сегодня Нобелевку за “создание перезаряжаемого мира”, дает формулировку Нобелевский комитет. Именно этих ученых отныне следует считать “отцами” литий-ионных аккумуляторов.

Литий-ионный аккумулятор — небольшая вещица, на создание которой ушло около 20 лет. Два электрода, разделенные полупроницамой мембраной и залитые электропроводящим раствором. Маленькая плоская коробочка, изменившая мир.

Идея использовать в батарейке литий принадлежит Стэнли Уиттинхэму. Использовать в качестве “напарника” литию оксид кобальта (CoO₂) — Джону Гуденафу. А Акира Ёсино, оперевшись на разработки своих предшественников, избавился от литиевого электрода и заменил его сначала электродом из нефтяного кокса, а потом графитовым, а литий “спрятал” в оксиде кобальта (т.е. “заряженном” варианте электрода Гуденафа, состоянии LiCoO₂). Тут надо отметить, что идея с графитом вообще принадлежит марокканцу Рашиду Язами. Но именно японец Ёсино довел концепцию литиевой батареи до коммерческого продукта, создав для компании Sony серийный литий-ионный аккумулятор для фотоаппаратов, телефонов и другой техники, — тот вышел на рынок в 1991 году.

Литий — элемент с атомным номером 3, самый легкий металл во Вселенной. Он крайне реактивен, потому что на внешней орбитали его атома ровно один электрон. Готовность лития быть “донором” электронов — а она настолько велика, что чистый литий на воздухе воспламеняется, — и использовали изобретатели литий-ионного аккумулятора. 

Любая батарейка использует простую идею — отправить по цепи электроны с отрицательно заряженного электрода к положительно заряженному. Ее реализуют как аккумуляторы, так и одноразовые батарейки. Вся разница — в материалах, которые используются для создания электрического тока в цепи, и в том, что с этими материалами происходит. В “долитиевых” батарейках процесс зарядки и разрядки был сопряжен с химическими реакциями — что-то происходило на одном электроде, из этого получались электроны, те шли во внешнюю цепь (например, питали карманный фонарик) и добирались до другого электрода, где помогали пройти другой реакции. Эти реакции были принципиально необратимы, в процессе электроды разрушались — просто потому, что менялся их химический состав. В литий-ионных аккумуляторах же электроды перестали меняться химически, поэтому их стало возможно заряжать и разряжать многажды.

“Уиттинхэм был первым, кто разработал фундаментальную идею того, что можно использовать [в батареях] явление интеркаляции, — объясняет электрохимик Михаил Воротынцев, профессор РХТУ им. Менделеева. — Все батареи основаны на том, что внутри них обязательно есть движение ионов между двумя электродами. Весь смысл литий-ионников в том, что вместо химической реакции используется интеркаляция”.

Главные “рабочие” в современных Li-ion-аккумуляторах — это собственно ионы лития. Когда заряженную батарею подключают к устройству, “кобальтовый” электрод, на котором сидят атомы лития, становится “плюсом”, а графит — “минусом”. Атомы лития отцепляются от оксида кобальта, оставляя тому свой электрон, и в виде положительно заряженных ионов двигаются к графитовому электроду, а оксид кобальта — отдает освободившиеся в результате их расставания электроны во внешнюю цепь, таким образом питая устройство, к которому подключен аккумулятор. Пробежавшись по цепи и совершив работу, электроны прибывают к другому электроду, где помогают ионам лития стать с графитом одним целым. Так аккумулятор генерирует электрический ток, нужный для работы того или иного устройства.

При зарядке аккумулятора — подаче обратного напряжения на аккумулятор — оксид кобальта притягивает литий обратно.

Порядок сборки

Первый литиевый аккумулятор — дело рук Уиттинхэма — возник не на пустом месте. Его ученый собрал в 1970-е годы, будучи сотрудником нефтяной компании Exxon. Тогда в США бушевал самый тяжелый кризис со времен Великой депрессии: цены на нефть подскочили, президент Картер создал министерство энергетики, установил на крыше Белого дома солнечные панели и заявил, что американцы должны слезть с нефтяной иглы. На кризис отреагировал бизнес, который вложился в исследования альтернатив ископаемому топливу: многие разработки, нашедшие сейчас применение в электронике и “зеленой” энергетике, берут начало в этом десятилетии. Примечательно, что тогда же начала заниматься своими “зелеными” изысканиями и лауреатка химической Нобелевки предыдущего года Фрэнсис Арнольд (правда, премию она получила не за солнечные панели, а за совсем другие исследования). 

Один электрод у аккумулятора Уиттинхэма был литиевый, другой из дисульфида титана. Он хорошо запасал энергию, но не был лишен и недостатков. Во-первых, через некоторое число циклов зарядки-разрядки литиевый электрод выпускал отросток в сторону титанового “коллеги”, который удлинялся с каждым следующим циклом. Когда “дентдит” добирался до своей цели, происходило короткое замыкание — аккумулятор плавился и мог загореться. Помимо этого аккумуляторы Уиттенхэма не могли поддерживать напряжение больше двух вольт, поэтому питать могли лишь маломощные устройства вроде электронных часов. Exxon, поначалу наладившая коммерческий выпуск аккумуляторов Уиттинхэма, быстро в них разочаровалась и свернула исследования.

“Уиттинхэм придумал тип электрода, а дальше начали искать системы, которые подходят [для реализации этого принципа] лучше, — продолжает Воротынцев. — И Гуденаф придумал использовать оксид кобальта. Это резко увеличило [электрический] потенциал, который вы получаете: вместо двух вольт — четыре”.

Завоевание Гуденафа — в том, что он сначала предсказал, а затем экспериментально подтвердил, что LiCoO₂ может использоваться в качестве катодного материала для аккумуляторов с высокой удельной энергией, подтверждает Евгений Антипов, заведующий кафедрой электрохимии химического факультета МГУ.

“Свинцово-кислотный аккумулятор (как в обычных автомобилях — прим. ТАСС), ну, — это сорок ватт-час на килограмм, плюс-минус, — объясняет ученый, — а литий-ионный аккумулятор — это 250 ватт-час на килограмм. То есть вы запасаете в шесть раз больше энергии”.

Но для того, чтобы довести проект Li-ion до конца, потребовалось еще несколько лет — и еще один ученый. Уиттинхэм и Гуденаф к 1980-м годам не стали продолжать свои исследования: экономическая обстановка изменилась, нефть подешевела, солнечные панели Картера сняли с крыши Белого дома, и интерес большого бизнеса к инновациям в энергетике спал. Дело американских исследователей продолжилось на Востоке, в Японии — усилиями Акиры Ёсино, который всю жизнь проработал в компании Sony. Японский техногигант в те времена отчаянно нуждался в легких и многоразовых аккумуляторах, от которых он мог бы запитать свои видео- и фотокамеры и беспроводные телефоны.

Ёсино наконец избавился от чистого лития в аккумуляторе. Он — почувствуйте иронию! — догадался использовать в качестве электрода нефтяной кокс, твердый остаток вторичной переработки нефти (той самой, с зависимостью человечества от которой электрохимики боролись). У него получился легкий, энергоемкий и мощный аккумулятор, который можно было многократно перезаряжать. Кроме того, поскольку в аккумуляторе Ёсино уже не было чистого лития, он был безопасен в быту: его можно было ронять и бить, не опасаясь воспламенения.

“Интересно, что Sony выбрала этот путь, а другая японская компания выбрала другой тип аккумуляторов, литий-металл-гидридные, — отмечает Антипов, — но в результате вы видите, что литий-ионные сейчас доминируют”.

Литий-ионный мир

Сегодня литий-ионные аккумуляторы стоят во всех мобильных гаджетах, которыми мы пользуемся. Цена на кобальт и литий, основные компоненты этих аккумуляторов, взлетела за 90-е на порядки, а поставки их стали для некоторых стран крайне важным источником дохода, как, например, в Конго, где кобальт иногда добывают женщины и дети под присмотром людей с оружием в руках.

Потребность мировой экономики в литии, кобальте и графите продолжает увеличиваться: эксперты прогнозируют, что уже в 2022 году объем рынка аккумуляторов для электромобилей обгонит рынок прочей потребительской экономики.

Нобелевское изобретение Уиттенхэма, Гуденафа и Ёсино больше всего пригодилось в двух сферах: портативной технике и транспорте с электрическими двигателями.

“Это технология, на основе которой могут развиваться другие технологии, — объясняет директор Центра энергетических наук и технологий Сколтеха Артем Абакумов. — Например, современный смартфон сочетает в себе огромное количество решений: микроэлектроника, прием-передача сигналов, производство экранов и корпусов, программирование. Но если мы вытащим оттуда литий-ионный аккумулятор, то заменить его будет решительно нечем”.

Еще одно перспективное применение таких аккумуляторов — в электросетях с возобновляемыми источниками энергии. Эффективность ветряков зависит от погоды, солнечные панели простаивают в темное время суток и менее эффективны зимой, когда день короче, но именно в это время нужно освещать улицы, офисы, дома и включать отопление. Литий победил?

“Лития на Земле сравнительно мало, и он дорогой, — говорит Воротынцев. — Поэтому сейчас [ученые] пытаются заниматься тем, чтобы вместо ионов лития были ионы натрия или калия, или магния, или алюминия. Дело не только в цене, если бы его вообще хватало! Если все сейчас у нас перевести на литий-ионику, лития на всей Земле не хватит”.

Почти половина всего лития добывается сейчас в трех странах — Чили, Аргентине и Боливии. Там из-под земли выкачивают огромное количество рассола, который затем фильтруют, чтобы получить литий. Для того чтобы “намыть” одну тонну, прокачивают 2 млн литров воды — при этом прииски расположены в засушливых регионах. Добытчиками недовольны местные жители, тревожатся экологи, но ценность металла пока перевешивает. Что случится раньше: разорение этих земель или смена энергетической парадигмы?

Дело, впрочем, не только в недостатке ценных металлов или их добыче на фоне гуманитарной катастрофы. У самого аккумулятора тоже есть слабые стороны. Да, избавившись от металлического лития в конструкции, Ёсино сделал Li-ion безопаснее в разы — но никто не застрахован от брака и неудачных инноваций: вспомните полный отзыв Samsung Galaxy Note 7 в 2016 году из-за того, что новые смартфоны начали спонтанно взрываться (пресс-служба компании в письме ТАСС заявила, что теперь батареи проходят восьмиступенчатую проверку).

Поэтому сейчас электрохимики всего мира занимаются поисками альтернативных материалов для аккумуляторов. Даже в России таких научных групп достаточно много.

“Сейчас появляется новая область, натрий-ионные аккумуляторы, — говорит Антипов. — Вот у меня есть крупный проект — по созданию фундаментальных основ технологий натрий-ионных аккумуляторов. Наши, российские, фонды очень внимательно относятся и финансируют эти проекты. Потому что это накопители энергии, которые выйдут на рынок, это близкое будущее”.

По мнению Артема Абакумова, такие аккумуляторы больше всего могут быть востребованы в возобновляемой энергетике, а не в портативной электронике или транспорте.

Впрочем, для этого необходим и соответствующий экономический контекст. Уиттинхэм показал потенциал лития еще в 70-е, но не довел дело до коммерческого продукта, потому что нефтяники вновь разбогатели и перестали интересоваться альтернативами ископаемому топливу. Цена на литий, может, и подскочила, но критический порог, кажется, пока не прошла.

“Вот все говорили, что литий будет дорожать, поэтому надо делать другие аккумуляторы, — говорит Абакумов. — А литий ведет себя по-другому. Цена с 2015 по 2019 год ведет себя как синусоида. Она колебалась от $10 тыс. до $30 тыс. за тонну. Сейчас она на минимуме, год назад была на максимуме. Мы ждем одного от рынка, а он иногда показывает совсем другие цифры. При такой динамике возникает закономерный вопрос: пришло ли время для новой технологии или еще пока нет?”

Иван Шунин, Марат Кузаев